光学活性聚氨酯的制备及其性能研究(3)
1.2.1.1 聚甲基丙烯酸酯及其衍生物
聚甲基丙烯酸三苯甲基酯及其衍生物是一类最典型的高旋转阻能的螺旋聚合物，它们具有大的侧基和稳定的螺旋构象，大的侧基间的排斥作用保证聚合物螺旋构象的稳定性，因此通常它们都具有很高的旋光性[4]。聚甲基丙烯酸三苯甲基酯是用不含手性侧基的非手性单体在低温下阴离子聚合得到的，而因为其庞大酯基间的大的位阻作用使得聚合物中的单手螺旋构象在溶液中得以保持，其手性完全来自主链的螺旋构象，聚甲基丙烯酸三苯甲基酯的结构如图1.4。
图1.4 甲基丙烯酸三苯甲基酯
1.2.1.2 聚异氰化物
单手性螺旋过量的聚异氰化物可用手性引发剂引发含大基团的异氰化物聚合来得到[5]。侧基对于聚异氰化物的螺旋构象选择是至关重要的，当聚异氰化物侧基之间存在着相互作用力,可以很好的稳定聚合物的螺旋结构,即使在溶液中它的螺旋构象也是稳定的[6]。如图1.5中的聚异氰多肽化物，β链侧链（蓝色）紧密堆积排列，主链以稳定的 4/1 螺旋构象存在，第n和(n + 4)个侧链中酰胺基之间的分子内氢键用于稳定它的螺旋结构[7]。
图1.5 聚异氰多肽化物
1.2.2 低旋转阻能的动态螺旋聚合物
由Green和他的同事对聚异氰酸酯的结构和旋光性的详细调查发现，聚异氰酸酯动态大分子螺旋度的显著特征，一个具有长持久性长度的刚性棒状螺旋聚合物，已经从理论和实验上被证实[8]。一个手性环境极高的灵敏度是动态螺旋多异氰酸酯和聚硅烷最重要的特征，聚乙炔和一些折叠体类螺旋聚合物属于这一类。一个小的手性偏差即可诱导通过共价或非共价键的高的协同作用使得主链构象发生手性放大变化，产生一个大的螺旋过量的螺旋聚合物。
1.2.2.1 聚异氰酸脂
聚异氰酸酯是一类典型的动态螺旋聚合物，在溶液状态下它的动态构象比较稳定。聚异氰酸酯具有特殊的动态螺旋结构，左旋构象和右旋构象同时存在于一条主链上，这两种构象被主链上的螺旋反转点分开[8]。因此，如果这种聚合物是在非手性条件下制得的（单体、引发剂、溶剂等均为非手性），那么该聚合物将具有等量的左旋构象与右旋构象，因而没有光学活性[9]。
1.2.2.2 聚硅烷
聚硅烷也是一类动态螺旋聚合物。由于聚硅烷中有Si-Siσ键的存在，故可以用光物理方法来分析研究其构象[10]。聚硅烷的螺旋结构不仅可由手性侧链诱导产生，还可以由手性端基诱导产生。
图1.6 聚硅烷
1.2.3 折叠体类螺旋聚合物
对-苯乙炔的л-共轭寡聚物是由Moore等人在1997年发现的一个典型的折叠体螺旋聚合物，其拥有一个强烈的倾向使其在一定的溶剂中由于疏溶剂、氢键、π-π堆积等作用会折叠为右手或左手螺旋构象[11]。通过具有手性客体的非共价键或共价键或者通过端基上连接手性取代基来诱导折叠体螺旋聚合物的偏手性螺旋使得其具有光学活性。