水热法荧光碳点的制备及性能研究(3)
1.1.2.1 从上到下的合成方法
1） 电弧放电：徐等人[7,8]在采用该法合成单壁碳纳米管的纯化过程中，得到了一种未知的荧光碳纳米材料。他们为了在材料表面引入亲水性羰基官能团，首先用3.3mol/L的HNO3氧化电弧灰，再将所得沉淀在NaOH 溶液(pH=8.4)中进行萃取，结果得到一种稳定的黑色悬浮液。最后经凝胶电泳分离得到一种单壁碳纳米管，也就是我们现在所熟知的碳点。并且根据碳点的扩散速度可以进一步分离出三种不同尺寸和不同发光性质的碳点。在波长为366nm激发光的照射下，三种尺寸的碳点分别发蓝绿色、黄色和橙色光。虽然该方法制备的碳点荧光性质好，但其产率较低，分离碳点的过程复杂，不利于产物的收集。
2）激光消融法：胡等人[31]用激光照射溶于有机溶剂中的石墨粉2小时，得到荧光碳点，或将石墨粉溶于水，用激光直接照射石墨粉，再用高氯酸氧化并进行表面钝化制备 CDs。两种方法相比，后者所制备的荧光碳点的荧光性能不如前者。孙等[9]在水蒸气和氩气氛条件下采用该方法对碳进行烧蚀，温度和压强分别为900℃、75KPa。然后用硝酸氧化回流，再用聚乙二醇进行钝化处理后得到具有强荧光发射的碳点。该方法的缺点是实验条件苛刻，合成过程繁琐，所用的仪器比较昂贵，不够经济。
3）电化学制备法：Zhou 等[32]首次提出了利用电化学氧化法以多壁碳纳米管作为碳源合成荧光碳纳米粒子的方法。用脱高氯酸四丁基铵在乙腈中的盐溶液为支持电解质，多壁碳纳米管为工作电极，铂丝为对电极， Ag/ AgClO4为参比电极，电压控制在（-2.0~2.0 V）范围内，以0.5 V/ s的速度循环扫描。随着循环电压时间的增加，溶液由无色变为黄色再变为深棕色。再进行分离、纯化等处理得到了粒径为 2.8±0.5nm的 CDs。赵等[33]提出了另一种方案，以磷酸二氢钠为支持电解质，石墨棒作为氧化电极，铂丝为对电极，饱和甘汞（3.0 V）为参比电极，采用该法直接氧化水溶液中的石墨，并通过离心分离等后处理得到了可以发射不同颜色的荧光碳点。整个的合成过程相对复杂，并不适合大批量合成碳点。
4）水热法：彭等人[19]提出以碳水化合物为碳源，在经过浓H2SO4脱水处理和HNO3氧化碳源材料后可以得到碳纳米颗粒，碳纳米颗粒的表面经过改性或修饰后得到不同发光特性的碳点。另外，以不同的碳水化合物作为碳源，通过改变硝酸的氧化时间可以合成不同粒径的碳点，从而实现对荧光发射的调控。刘等人[34]使用此方法时以蜡烛灰作为碳原材料，再使之与HNO3溶液混合，再进行加热回流得到黑色的溶液，然后再进行离心分离、调节溶液pH值、透析处理、凝胶电泳分离处理等得到粒径约为1纳米的CDs，且碳点的粒径不同其发射波长也不同。张等人[35]配置以乙醇为溶剂的L-抗坏血酸溶液，采用水热法在180℃条件下反应4小时便可得到荧光碳点。所得产物没有经过强酸处理和表面修饰，稳定性相对较高，而且pH和离子强度对荧光强度的影响不大。该方法相对前者更为方便快捷。
1.1.2.2 从下到上的合成方法
1）模板法：模板法是一种有效的可控制材料形貌结构的合成方法。根据目标产物的结构可选择不同的模板。也就是说用模板法可控制所制备碳球的结构和大小。故该方法适合批量生产结构大小均一的碳球。Bourlinos 等[36]用NaY沸石作为模板，用2,4-二氨基苯酚二盐酸盐通过离子交换与之结合，发生热解反应后即可在NaY沸石表面形成荧光碳点，再使用 HF除去沸石模板，得到量子产率小、粒径为4-6nm的荧光碳点。 Zong等[37]用以正硅酸乙酯为前驱体，十吹冰胺作为表面活化剂合成了介孔氧化硅球（MS），再以柠檬酸为碳源，MS作为反应模板，煅烧浸泡过柠檬酸溶液的MS，则可得到CDs/ MS复合物，再用氢氧化钠蚀刻化合物去除模板，就可以得到荧光量子产率约23％，粒径大小为1.5–2.5nm的碳点。虽然该方法操作过程相对繁琐，但是使用该方法得到的CDs 荧光量子产率较高，水溶性好、粒径分布均匀、生物相容性好。在生物传感器、生物成像及生物标记方面有很好的应用前景。