苯乙烯树脂磺化和胺化的研究(4)
1.2 磺化反应过程综述
磺化反应指的是向有机物分子中引入—SO3H基团的反应，硫原子直接与碳原子连接。常见的磺化反应有苯及其衍生物磺化、萘及其衍生物磺化、饱和与不饱和脂肪烃的磺化等。磺化反应工艺与技术在现代化工领域中占有重要地位。磺酸化合物和硫酸烷基醋化合物是目前产量最大、应用最广泛的阴离子表面活性剂。磺化甲苯、磺化硝基苯和磺化葱醒分别是生产对甲酚、荧光增白剂和葱醒染料的重要中间体。皮革工业用的加醋剂磺化油、亚硫酸化油等也由磺化反应制备[ ]。
目前我国生产磺酸化合物的工艺普遍存在产率低、产品纯度低等缺点，高产率、高纯度、低成本和低污染地合成磺酸化合物成为当今磺化工艺路线努力实现的目标。
1.2.1磺化剂的选择
对于烃类高分子聚合物的磺化反应，通常需要添加催化剂或找一种合适的溶剂才能研究了二氧环己烷/ SO3混合体系;结果表明当二氧环已烷与SO3的比率为1:1和2:1时，这两种不同的配比体系中的SO3的活性是相同的，即使是在0℃也能将苯环磺化。三乙胺/ SO3体系则是另一种情况。由于存在非常强大的分子内部作用力即使是与H2O也不能快速反应。吡啶同样与SO3形成一种致密的混合体系，即使在加热条件下也不能将苯磺化。只有烷基磷酸酯/ SO3体系[ ]羧酸/ SO3体系 [ ]可有效地控制SO3的活性，生产出无交联的水溶性产品。
（1） 三氧化硫[ ]
已广泛用于有机化合物的磺化工业生产。从理论上讲，三氧化硫是最有效的磺化和硫酸盐化试剂，反应中直接引入—SO3H反应容易进行，可进行等摩尔反应，所得磺酸盐产物中含盐量少。
磺化:R-H+SO3 →R-SO3H
R为烷基苯，α-烯烃或高级脂肪酯。
硫酸盐化:ROH+SO3→ROSO3H
ROH为脂肪醇或脂肪醇聚氧乙烯醚。
三氧化硫又称硫酸酐，其分子式为SO3或(SO3)n，在室温下容易发生聚合形成异构体。
（2） 浓硫酸和发烟硫酸
用浓硫酸和发烟硫酸进行磺化的应用范围很广。用硫酸作磺化剂时，每生成1摩尔的磺酸的同时也产生1摩尔的水，会使硫酸浓度急剧下降。要保持高转化率则需要使用3一4摩尔硫酸，过量的硫酸可以作为热载体和降低物料粘度。反应完成后要用碱中和废酸，会使产物中含较多的硫酸钠。工业上磺化使用的发烟硫酸通常为含劝SO3 20%一25%和60%一65%两种规格，因为这两种发烟硫酸凝固点低，常温下为液体，便于使用和运输。用发烟硫酸作磺化剂时反应易于控制，但反应生成的硫酸与磺酸形成混酸，需加强后处理。
（3） 氯磺酸
用氯磺酸磺化可以在室温下进行，操作方便，适于间歇工艺生产，是工业上制备硫酸烷醋的重要硫酸盐化试剂。反应不可逆，基本按化学计量进行。由于反应生成的氯化氢可用膜式反应器减压排除，并对氯化氢进行吸收。用氯磺酸制备的硫酸醋盐质量好，产品色泽浅，原料可以是伯醇、仲醇或它们的聚氧乙烯化合物以及烷基酚聚氧乙烯醚。氯磺酸可以单独使用，也可以在四氯化碳等溶剂中使用。
1.2.2磺化方法
（1） 以H2SO4为溶剂的磺化方法
在100%H2SO4中磺化PS使之成为聚苯乙烯磺酸(PSSA)，是一个非均质反应。PS最初是不溶于H2SO4的，但当反应进行到生成的PSSA进入到混合溶液中时，就成成一种非常粘的透明溶液。在催化剂Ag2SO4存在下，反应速率很高， 5~10min磺化度接近100%，产品回收率达90%。产品是一种完全水溶性的高分子[ ]。
（2） 以氯代烷烃为溶剂的磺化方法
以氯代烷烃为溶剂的磺化方法有Roth[ ]法、Turbak法和Makowski[ ]法。
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