成核剂对玻纤增强尼龙6结晶和力学性能的影响(3)
虽然Wittmann 等[2]的研究认为聚乙烯、正构烷烃、脂肪族聚酯和不同PA在苯甲酸结晶基底上为附生结晶成核，但非常缺乏聚酰胺在不同成核剂中成核机制的深入研究，这很大程度上阻碍了聚酰胺成核剂的发展。因此，聚酰胺成核剂的研究具有很大的空间和前景。复合成核剂[3]由2种或2种以上不同成核剂复配而成，不同成核剂之间通常具有协同效应，并且兼具性能和成本方面优势。
1.3 成核剂的研究与展望
1.3.1 成核剂定义
成核剂作为聚合物的改性助剂[4]，它的基理是：在融熔状态下，成核剂提供的晶核会使聚合物从均相成核转为异相成核，因而加快结晶速度，使晶粒结构细化，产品的刚性也得到有效提高，缩短成型周期，改善透明性和表面关泽度，提高物理机械性能。
1.3.2 成核剂的作用
PA的生产能力、产量和消费量均为五大工程塑料之首[5]。目前PA产品的开发方向是通过改性实现高性能化和高功能化，以适应不断拓展的市场需求。PA是一种半结晶聚合物，其他粒子的引入将影响其结晶行为，从而影响材料的最终性能。近年来为了提高PA的抗老化能力，增加其透明性，常在其加工过程中加入次磷酸盐类等成核剂，成核剂的加入使 PA的结晶度和结晶速率显著降低。使用成核剂可使PA结晶微细化，对微晶结构的稳定也有很大作用，还可改善热变形温度、刚性和透明性等物理性质，并提高弯曲弹性模量、冲击强度等力学性能[6]。此次试验就将探索聚酰胺的成核剂。在纯PA体系中，由于没有现成的晶核，PA只能通过均相成核的方式结晶，因此，其结晶过冷度高，结晶度低且形成的是分布不均匀的大球晶。对聚合物的机械性能，热性能以及透明性都有不利的影响。而在PA与成核剂的共混体系中，均相成核与异相成核同时存在且异相成核在成核过程中处于主导地位。成核剂为PA结晶提供了初期的晶核，使PA熔体中的大分子链能够较高的温度下就能依附在晶核上，从而降低了PA结晶的过冷度；优良的成核剂能还够均匀的分布在PA的熔体中，为熔体提供了足够多的晶核，因此生成的晶体均匀，细微且结晶度高。对聚合物的机械性能，热性能，透明性等有很好的提高。
1.3.3 成核剂的用量
邹晓燕[7]等对PA6和半芳香PA 共聚物作为纺丝用PA成核剂的用量作了研究，结果表明，当成核剂含量为0.005wt%～0.5wt% 时，其结晶温度随成核剂含量增加而升高很快，这说明PA丝的结晶速率加快，由此可知在此温度区间结晶速率随成核剂含量的增加而增大。而当成核剂含量低于0.005 wt%时，几乎不起成核作用；含量高于0.05wt%时，结晶温度增加缓慢，即结晶速率变化不大。
一般无机类和有机类成核剂的最佳用量为0.001wt%～5wt%，而高分子类成核剂的最佳用量为0.0005wt%～0.05wt%。低于此用量时起不到成核效果，高于此用量时其结晶促进作用并不提高，反而可能损害制品的性能，从实际应用上讲也不经济。
1.4 PA的成核机理
聚合物的结晶过程[8]，实际上是分子链的链段有序排列的过程。聚合物结晶产生在聚合物的熔点(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)之间。结晶过程包括晶核的形成与晶核增长。在Tm以上，不能形成稳定的晶核；在Tg以下，链段运动冻结，晶核增长速率为零。聚合物在熔体状态下冷却时，随着分子链的运动性逐渐降低，分子链之间开始聚集在一起，在某些有序区域开始形成尺寸很小的晶坯，晶坯长大到一定尺寸时转变为初始的晶核，随后熔体内无规大分子链受热运动发生重排，形成初期晶片。初期晶片延晶轴方向或偏离晶轴方向生长的结果导致初级晶粒的生成。显然，晶核的形成和高分子链的重排是聚合物结晶过程进行的两个必要条件。对于纯的聚合物熔体来说，成核过程实质上是高分子有序区域分子内聚的结果，这就意着分子间必须具备足够的内聚能；晶核的生长又是无规大分子链重排进入晶格并由无序变为有序的松弛过程，分子的重排需要一定的热运动能量。因此，聚合物的结晶是建立在高分子内聚能和热运动能相互统一的基础上的[9]。