NiAl-Cr(Mo)-Ti合金的高温氧化行为的研究(6)
上式中，c、k均为常数。
1.4.5 抛物线生长动力学的Wagner理论
Wagner在1933年建立了有关氧化膜（厚度在10nm以上的厚膜）抛物线生长动力学理论，这就是著名的Wagner理论。Wagner理论假定：
氧化物为单相且密实、完整，并与基体间有良好的粘附性；
（1）氧化膜内离子、电子、离子空位、电子空位的迁移均由浓度梯度和电位梯度驱动，且晶格扩散为整个氧化反应的速率控制因素；
（2）氧化膜内保持电中性；
（3）电子与离子穿透氧化膜的迁移运动是彼此独立的；
氧化反应机制遵循抛物线规律；
氧化速率常数与氧压无关。
Wagner理论为金属高温氧化的研究奠定了理论基础，但实际氧化过程很复杂，有很多因素影响氧化膜的形成与进一步生成，因此常常会偏离平方抛物线规律，其一般表达式为：
(1-14)
式中，n为指数因子。当n<2时，表明氧化扩散阻滞并不随膜厚的增加正比的增加，氧化膜中可能存在生长应力、空洞和晶界扩散等因素；当n>2时，表明扩散阻滞作用大于膜增厚所产生的阻滞，合金氧化物中可能有其他离子的掺杂、离子扩散形成致密的阻挡层等。
1.4.6 NiAl基合金氧化机理讨论
NiAl由于表面能够形成完整单一的氧化铝而具有优异的抗高温氧化性能，而NiAl中加入大量的Cr和Mo等合金化元素对氧化性能有明显不利的影响，使得合金氧化规律复杂化。合金化元素的大量加入使NiAl合金由单相转变为B相和贫铝相两相结构。合金的相结构变化相应地影响了其氧化机制，因为G相和贫铝相将同时暴露于氧化环境中。对NiAb31Cr-3Mo合金，G是基体相，由于p基体中含Al量较高，因此在氧化过程中A12O3膜能够很快地沿基体B相表面形成。在氧化过程中，合金基体中的Cr(Mo)相也同时暴露于空气中并产生氧化。由于A12O3的生长速度比Cr2O3的慢，A12O3膜不可能迅速覆盖Cr(Mo)相，故在氧化过程中沿基体中的Cr(Mo)相生成Cr2O3。在高温氧化条件下，Cr2O3被氧化成为挥发性的CrO3，使得Cr2O3变得疏松多孔和0沿着孔洞向内传输速度加快，从而使得合金的抗高温氧化性能恶化。同时挥发性CrO3的形成减弱了实验合金表面氧化膜的附着力，使表面氧化膜剥落的几率大大增加[7]。
在氧化过程中，NiAl相上生成的A12O3经历了由不稳定δ-或θ-A12O3。相向稳定α- A12O3相的相变过程。而合金化元素对其相变速度有一定程度的影响。经过大量的实验结果表明：Cr、Mo等宏合金化元素对其相变速度的影响不大，对合金抗高温氧化性能的主要影响体现在合金相结构的改变或挥发性物质的形成上。而微合金化的稀土元素或其它活性元素则对相变速度的影响较为明显。考虑到稀土元素的添加量很少，并且在氧化铝中也没有观察到稀土元素离子，所以不能够简单地描述为稀土元素改变相相变速度。有实验证明：在氧化初期，稀土元素主要通过氧化形成相应的氧化物质点，这些质点可以作为铝元素直接形成稳定的γ- A12O3相的形核点，而同时又抑制不稳定δ-或θ-A12O3相的形核。通过此种机理，可以解释稀土元素对由不稳定δ-或θ-A12O3相向稳定γ- A12O3相的相变速度的影响，同时也解释了稀土元素氧化物的作用机制。从表面上来看，则是稀土元素改变了由不稳定δ-或θ-A12O3相向稳定α- A12O3的相变速度。