有机无机复合介孔膜电化学传感器的研制(4)
1.2 金属酞菁化合物的合成方法
四羧基金属酞菁的合成：1、固相法：该方法以邻苯二甲酰亚胺或邻苯二甲酸酐等及其衍生物作为“分子碎片”，以钼酸铵或氯化氧钒等作为催化剂，用尿素或氯化铵为氮源，在高温熔融状态下反应，此方法也称固相熔融法[4-7]。但此方法后的缺点是后处理十分繁琐，并可能含有钼酞菁等难去除的副产物。一般反应温度较高、时间长、杂质多，且收率较低、纯化方法复杂。2、液相法：这是一种以邻苯二甲腈或二氨基异吲哚啉等“分子碎片”，以醇作为溶剂，采用 1. 8-二氮杂二环[5. 4. 0]十一碳烯-7（简称 DBU）或醇钠等强碱为催化剂合成金属酞菁配合物的方法。该方法是一种较简单、高效的合成方法。另一种液相法是以尿素为氮源，使用钼酸铵等作催化剂，使用邻苯二腈或邻苯二甲酸酐等“分子碎片”，在氯萘、硝基苯、喹啉等高沸点溶剂中回流反应，这种方法称为“惰性溶剂法”。这个方法实际上是对固相法加以改进产生的，此方法的优点是产物杂质比固相法少，纯化相对简易，适用于工业化生产。但其缺点是反应中所使用的惰性溶剂成本高，且毒性都大，并且溶剂需要回收使用[23]。
苯酐-尿素路线：该方法是采用邻苯二甲酸酐及其衍生物作为原料，用尿素作为氨合剂来提供氮源，用钼酸铵作为催化剂，在高温熔融状态下或者利用高沸点的硝基苯、喹啉、氯苯、氯萘等作为溶剂进行反应。高温熔融状态下的反应称为固相熔融法，利用高沸点的硝基苯、喹啉、氯苯、氯萘等作为溶剂进行的反应称为溶剂法[8]。这种方法合成的产物中带有较多的杂质，给后处理带来了极大的困难，产物还可能还有白由酞菁及钼酞菁以及难除去的副产物，但是在合成酞菁的过程中，没有使用含有氰基的物质，对身体的伤害较小。实验采用4-硝基邻苯二甲酸配为原料，硝基苯为溶剂，加入钼酸铵作为催化剂，依次加入尿素和金属盐，在N2保护下,于180℃反应4h后，将得到的混合物冷却到室温并用甲苯将其稀释，然后通过离心收集产生的沉淀，最后把得到的固体产物依次用甲苯、蒸馏水、甲醇/乙醚（1:9）、乙酸乙酯/正己烷（2:1）冲洗产物，干燥后得到深绿色的四硝基酞菁。接下来，他们将四硝基酞菁溶解在DMF溶剂中，加入还原剂Na2S，调节温度到65℃，反应4h后经过处理得到了四氨基酞菁。
1.3 介孔材料
多孔材料就其孔径尺寸可分为大孔材料、介孔材料和纳米孔材料，孔径在2-50nm范围的多孔材料称为介孔材料。自从1992年，Mobil公司首次合成M41S系列介孔分子筛以来[9]，介孔材料由于其具有较大比表面积、高吸附量及孔结构排列有序等特点，被广泛应用于催化、分离、吸附材料及传感器研究等领域，从而备受人们的关注[9-10]。分子筛因为具有规则的尺寸和空腔，以及选择性、吸附性和催化能力，而引起了人们的关注，其独特的结构和催化性能为电子传递提供合适的环境，并防止生物分子的失活[11]。
介孔分子筛比微孔分子筛有大得多的孔径，可以把配合物有效地固定在电极表面，介孔可使配合物进行有效的电荷传递[11]。吹冰方介孔硅（HMS）最早由Tanev合成，其纳米级孔道大小可通过表面活性剂、辅助的反应物以及反应条件来调剂。SBA-15分子筛是氧化硅介孔材料合成中的一个突破性进展[20]，采用三嵌段共聚物(双亲性非离子高分子表面活性剂)为模板剂于酸性合成体系中制备出来的介孔材料，与MCM-41相比，SBA-15分子筛具有更大的孔径（4.6-30nm）和更厚的孔壁，以及更好的水热稳定性，更适宜在其介孔中组装较大的配合物分子来制备电化学传感器。目前，介孔材料主要集中在粉体，以SBA-15为代表的介孔粉体材料，虽在催化与吸附方面具有重要的应用前景，但由于材料是粉末颗粒状的，其吸附分离和催化过程需要间歇进行，而介孔膜可使间隙进行的吸附分离和催化过程连续化，从而进一步扩大了介孔材料的应用范围[12]。与传统的水热合成法相比，微波辐射法合成介孔分子筛材料具有反应速率快、能耗低、产物粒度均匀等优点，因而倍受关注[13]，近年来微波法在SBA系列介孔材料的合成领域中也得到应用。Newaklar等[13] 首次利用微波-水热法快速合成了SBA-15，发现随微波晶化时间的延长，产物孔尺寸增大，并且可以在微波-水热条件下通过加入适量的离子盐调节SBA-15孔壁的微空隙率和孔径。
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