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高稳定性层状Birnessite-LixMnO2材料的可控制备研究(3)

时间:2024-12-04 21:10来源:99015
2)金属氧化物材料[21]:主要涉及嵌入和转化化合物。插层材料通常含有钛或者纳米尺寸的金红石。这样的材料已经被证明对于Na有很好的电化学活性。在

2)金属氧化物材料[21]:主要涉及嵌入和转化化合物。插层材料通常含有钛或者纳米尺寸的金红石。这样的材料已经被证明对于Na有很好的电化学活性。在这其中,最有前景的一种

[22] -1 +负极材料是Na2Ti3O7。它的可逆容量可达200mAh∙g,对Na/Na的平均电压达到0.3V。

转化化合物如Fe2O3、Co2O3或CuO[23]也表现出多电子反应机理的高容量(尽管具有高滞后和高工作电压)。

3)合金材料:如锡、锑[15]。钠基的合金通常具有很大的理论容量,但由于体积膨胀的原因很少使用。Na-Sn体系在有Sn纳米粒子包覆在碳上时在约0.2V时有760mAh∙g-1,但容量保持率低(<20个循环)。最后,锑和磷的合金也有研究。

4)有机材料[23]:例如已经研究了共轭羧酸盐(Na2C8H4O4),其在0.29V相对与Na+/Na电对具有250mAh∙g-1的可逆容量,但速率和循环性能较差。还原石墨烯氧化物和基于Schiff的电极材料也有研究,其容量可以达到350mAh∙g-1。

最多的文章——因此大多数的综述文章致力于正极材料这一广阔领域的研究。针对钠离子电池已经提出了各种不同的正极材料,它们可以分为不同的族,如有机化合物、普鲁士蓝、聚阴离子化合物和层状氧化物[24,25]。然而,应该指出的是,最广泛研究的还是聚阴离子化合物和层状氧化物。有机材料具有结构灵活性,能够更容易适应钠离子插层和脱嵌所导致的体积变化[26]。鉴于此,一系列材料都被研究过。在其中较好的材料中,Na4DHTPA(Na4C8H2O6)在对Na+/Na电对1.6-2.8V之间循环时,容量可以达到180mAh∙g-1。当同时作为正负极全有机材料对称电池时,能量密度可以达到65Wh·kg-1(包括所有电池组分),平均放电电压达到

1.8V,并且在0.1C下100次循环后保持76%的容量[27]。更显著的是,包含苯环和三嗪环的双极多孔有机电极拥有高达500Wh-1的能量密度和10kW·kg-1的功率密度,且在1Ag-1的电流下进行超过7000个循环后能够保持80%的容量[28]。聚亚酰胺也是一个很引人瞩目的领域[29]。一项工作中特别研究了一系列化合物,其中最好的(一种基于苝3,4,9,10-四羧酸二酐的材料)在5000个循环后保持87.5%的容量,最高能量密度可以达到285Wh·kg-1,功率密度可以达到20.99kW·kg-1[27]。

由于其二电子氧化还原反应的潜在高容量,普鲁士蓝及其类似物(其具有通式AxM[D(CN)6]·nH2O,其中A是碱金属离子,M是N-配位的过渡族金属阳离子,D是C配位的过渡族金属阳离子)也引起了研究者的兴趣[30-36]。与其中插层/脱嵌的活化能太高的氧化铁矿相比,这些材料的CN-基团有助于减弱与Na+的结合,导致较低的活化能,从而有利于循环。首先由J.Goodenough及其同事提出,菱面体Na1.72MnFe(CN)6和立方体Na1.4MnFe(CN)6能够达到约134mAh∙g-1的容量,当在0.1C下相对于Na+/Na电对在30个循环后能够保持90%的容量[32]。随后的工作对这些早期材料进行了改进,例如FeFe(CN)6纳米颗粒拥有120mAh∙g-1的容量,并能在500个循环后保持87%的容量[36]。同时,电解质的选择对NaZnFe(CN)6的电化学性能也会产生显着影响[34]。此外,最近提出的六氰基锰酸钠(Na2MnII[MnII(CN)6]具有高达209mAh∙g-1的容量,并且在5C下的放电容量为57mAh∙g-1(在浸没式三电极电池中进行测量,参考电极为Ag/AgCl网格状赝电极和二茂铁(Fc+/Fc)氧化还原电对)[34]。

已经发现,分解导致材料经历从立方体到变形的单斜晶体结构的变化,使得能够插入多达三个钠离子。

概括地,聚阴离子化合物可以描述为NaaTMbX(c其中TM为过渡金属,X为(PO4)3-,(SiO4)4等)。这种化合物族由于聚阴离子基团的感应效应和结构的坚固性而表现出高的平均电压[23]。NaFePO4是目前已经发现的具有最高理论容量的磷酸盐。一般认为,NaFePO4的两种结构中只有一种橄榄石型的具有电化学活性,而两者中的热力学稳定性较高的马尾石型不是[23]。橄榄石型的容量达到154mAh∙g-1时,只能使用间接途径进行合成,需要进行脱锂,然后进行分解。相比之下,马尾石可以通过直接路线合成,但是只有纳米尺寸的颗粒是电化学活性的,在200个循环中达到高达142mAh∙g-1的稳定容量[25]。具有公式NaxTMTM(XO4)3(X=Si、P、S、Mo)的NASICON型材料也是正极材料的优质候选。它们的3D结构允许Na+容易沿着通道扩散。研究最多的材料之一是Na3V2(PO4)3,其分别在3.4V(V3+/V4+)和1.6V(V2+/V3+)下对Na+/Na下分别表现出120和59mAh∙g-1的容量。该材料可以用作正极和负极。氟磷酸盐和氟代磷酸钒酸盐也得到了广泛的研究,并表现出一定的电化学性能[37]。 高稳定性层状Birnessite-LixMnO2材料的可控制备研究(3):http://www.chuibin.com/cailiao/lunwen_205175.html

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