1.4.2脱合金化法

2001年，美国约翰霍普金斯大学的JonahErlebacher等人[29]在Nature上首次报道了使用脱合金化的方法制备出纳米多孔金材料(孔径在2～50nm范围内)，至此脱合金法成为典型的纳米多孔金属材料制备方法。脱合金化(dealloying)是一种非常高效的制备纳米多孔金属的方法，它通过合金中的一种或几种活泼性组分(某一元素或某一合金相)的选择性溶解，剩余惰性元素原子发生扩散和重组,最终形成的三维双连续多孔结构。使用脱合金法要同时满足两个条件才能发生：第一，被腐蚀的组分与保留的组分之间的标准电极电势差要足够大；第二，被腐蚀的组分的含量要超过一定的阈值。

在2003年和2004年，Erlebacher等人[30,31]阐述了该物理机制。该物理机制可采用图1-1所示的a、b、c、d、e和f六个连续的过程表示。(a):暴露于电解溶液的合金表面的活性金属组分逐渐剥离，惰性组分残留并聚集；(b)：惰性金属组分在表面保留聚集，以形成岛状结构并被粗化，这些岛屿之间存在一个特征尺寸λ；（c）：下一层合金暴露于电解液中，惰性组分开始腐蚀，形成顶部为惰性组分的山峰，在这个过程中岛屿之间仍保留λ的距离；(d)：由于存在化学势差异，惰性组分扩散到空位，并在岛状原子团根部聚集，山峰之间的面积逐渐减少，它们之间的距离为λ；(e)：在之前的过程中，山峰根部及其临近区域在一直是原始合金成分，当其暴露于电解溶液后，惰性组分开始被溶解，导致山峰从底部根切，此时峰与峰之间的距离大于λ；(f)：这种情况下，如果惰性组分如果需要继续聚集，则需要扩散大于λ的距离，这必然增加了聚集的难度，于是在距离为2λ的两个山峰之间的根部位置形成新的原子团簇，新形成的原子团簇又继续长大形成新的山峰。(a)-(f)这六个过程持续反复进行，最终形成错综复杂的三维网状结构。

图1-1脱合金化过程中孔径形成原理图

1.5纳米多孔Co的性质及应用

Co是一种银白色铁磁性金属，原子序数27，位于第四周期第Ⅷ族，密排六方晶体。Co3O4是Co最常见的氧化物，可用作p型半导体材料和反铁磁材料。Co3O4的结晶属于立方晶系晶格常数a=8.11×10-10m。在窒温下非常稳定，但当温度高于1200℃时会转变为CoO。纳米Co及其化合物的磁性、电容、电池和催化性能十分优越，应用多种多样。

1.5.1在催化方面的应用

目前，Co基化合物，包括氧化物[32,33]，磷化物[34]，钙钛化合物[35]、氯氧化物[36]和硒化物[37,38]，都具有很高的电催化活性。

1.5.2在超级电容器的应用

超级电容器是一种新型的电化学能量储存设备，它的能量密度很高、每次充放电快、寿命长、免维护、性能稳定和绿色环保等优点。超级电容器的容量远大于传统物理电容器的容量，它的倍率性能远高于一次/二次电池的倍率性能。虽然能量密度(5Whkg-1)比电池低，但是能在短时间（几秒）内这到很高的能量输出和输入值（10kWkg-1），在通讯、运输、电子和航空领域有很大的应用潜力。

Co3O4的理论容量为3560Fg-1，是一种典型的过渡金属氧化物。HQFan等人[39]在泡沫镍上放置了石墨烯后用水热沉积的Co3O4纳米片，并在6mol/L的KOH溶液中测试其充放电性能。在电流密度为1和20Ag-1时的比容量分别为3533和3333Fg-1，倍率性能优异。在电流密度为8Fg-1时循环2000圈后比容量依然保持在94%，为2459Fg-1。