铝与酸反应的再探究
摘  要  铝很难和稀硫酸等酸反应的真正原因是什么?本文通过在稀硫酸中引入卤素离子的实验、铝等常见金属与有机酸反应的实验，并引用科学可靠的文献，从实验和理论的角度来进行深入的探究。笔者的结论是铝表面的氧化膜十分致密、牢固，SO42-和有机酸根离子无法穿透这层氧化膜，也无法与Al3+形成配离子，所以在常温下铝与稀硫酸及有机酸几乎不发生反应。
关键词  铝与酸反应   氧化膜  穿透作用   配位作用
Al是一种比较活泼的金属，但Al与稀硫酸等酸混合后却出现了很难反应的“异常现象”。对于这种特殊性，笔者在《化学教学》2009年第1期上看到了这样一段描述：“我们认为，Al跟稀硫酸反应的这种特殊性，正是Al这种金属的个性使然，而不是什么铝表面的氧化膜（钝化）所致”。笔者认为，把Al与稀硫酸等酸反应的特殊性归结为Al的个性使然，这种说法是不能令人信服的，有值得商榷的地方。为了弄清楚其中的正确原因，我们进行了如下的探究实验。
实验1  取四支相同试管，分别放入两根刚用砂纸仔细打磨过的2 cm左右的铝丝，加入体积比为1:5的稀硫酸4 mL，几乎观察不到明显的现象。再用相同大小的滴管分别吸取物质的量浓度都同为0.1 mol/L的NaF、NaCl、NaBr、KI四种溶液，滴入上述反应混合物中，边加边振荡，等均匀混合后静置，记录当产生可观察的气泡时所需要的四种溶液的滴数。实验数据如下表1：
表1  卤素离子对Al与稀硫酸反应的影响
滴入的溶液（0.1mol/L） NaF  NaCl NaBr KI
产生气泡所需要的滴数（滴） 3 18 55 210
实验分析：笔者初步认定，Al和稀硫酸的反应与引入的卤素离子有关系，可能是卤素离子破坏了铝表面的氧化膜所致。
实验2  为了再次证明氧化膜对铝有保护作用，我们想到用物理方法来破坏氧化膜，于是我们又做了如下的实验。把光亮的铝箔浸入稀硫酸中，几乎没有任何明显现象。然后，让铝箔继续浸没在稀硫酸中，我们用尖锐的玻璃片在铝箔上用力来回锉动，会观察到铝箔表面产生了一些非常细小的气泡，这些气泡分散到溶液中，形成淡淡的白雾状。但停止锉动后，这一现象很快就终止了，反应趋于停止。
实验分析：Al表面的氧化膜被锉掉后，Al和稀硫酸接触并发生了反应，但暴露的铝很快又和水反应生成氧化膜，使Al和稀硫酸的反应迅速回归停滞状态。
实验3  我们还试想对比有机酸与铝及有机酸与其他各种常见金属反应，从而进一步探究铝与酸反应的特殊性。我们找来最简单的有机酸甲酸（HCOOH，pKa=3.76），它是酸性最强的一元羧酸。我们在一定量的分析纯的锌粒中倒入2 mL左右一定浓度的甲酸，锌粒表面立刻产生气泡，产生气泡的速度甚至可以和实验室用锌粒和稀硫酸反应制取氢气的速度媲美。接着我们又用同一瓶甲酸做了甲酸与镁条、铝丝、铁丝的反应，还探究了乙酸与这四种金属的反应，实验现象记录如下表2：
表2  镁、铝、锌、铁与甲酸和乙酸反应比较
 镁条 铝丝 锌粒 铁丝
甲酸中的反应速度 很快 几乎无反应 较快 较慢
乙酸中的反应速度 较快 几乎无反应 较慢 慢
实验分析：我们可以先来仔细观察一下各种金属的表面。当你仔细观察镁条和锌粒的表面时，你会表现，长时间放置在空气中的镁条和锌粒表面的光亮程度比新制得的时候明显的暗淡，表面会变成灰白色，而且其表面还会明显附着一些细小的粉末状物质，锌粒尤为明显。而铝在空气中较长时间放置后，其表面的光亮程度并没有明显的变化，用砂纸（小刀）除去其表面的氧化膜，其光亮程度也不会有明显增加。这说明镁和锌的氧化膜与铝的氧化膜的特性不同。查阅资料得知，镁条和锌粒在十分干燥的空气中表面会形成MgO和ZnO的氧化膜，在潮湿的空气中MgO和ZnO会转化成Mg2(OH)2CO3和Zn2(OH)2CO3，它们的结构都比较疏松，表面积较大，都容易和酸发生反应，在酸性环境中会“土崩瓦解”，暴露出来的金属单质继续与酸反应就是顺理成章的事情了。关于铁与酸的反应大家再熟悉不过了，其表面铁锈（Fe2O3•xH2O）的结构十分疏松，对酸几乎毫无抵挡能力，酸完全可以直接通过其表面渗透进去与里面的铁发生反应。我们还查阅过锰的相关资料，金属锰的活动性比锌还强，在空气中锰的表面也容易形成褐色的氧化膜（主要成分是MnO和MnO2等），这些氧化膜呈层状。酸与金属锰反应时，酸容易穿透层状的氧化膜与锰直接发生反应，所以笔者并没有查阅到金属锰难与稀硫酸（有机酸）反应的记载。
而Al表面的氧化膜是与众不同的。这层氧化膜的主要成分为α-Al2O3。查阅资料得知: α-Al2O3的△fG =-1 582.3 kJ•mol ，由此可见由Al氧化成α-Al2O3是非常容易进行的。无数实事证明铝在空气（水）中，就算事先用砂纸（小刀）除去了氧化膜，其表面都会十分迅速的生成一层厚度约为50 nm的氧化膜，这层氧化膜紧紧的附着在铝的表面，它致密、牢固，不容易与酸发生反应。我们知道，刚玉是由α-Al2O3形成的，其莫氏硬度到达9，仅次于自然界中莫氏硬度为10的最硬的物质金刚石；我们还可以联想到木制地板的表面正是因为加工上了一层α-Al2O3而变得非常耐磨。所以我们认为，氧化膜α-Al2O3的上述种种特性无疑是Al很难和稀硫酸等酸发生反应的重要原因之一。
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结合实验1，从表3的阴离子的半径大小可以看出，F-的离子半径小于O2-的离子半径，这使得F-可以在氧化膜与铝之间“自由穿梭”，而且F-对Al3+具有较强的配位能力，能形成稳定的[AlF6]3-，使得氧化铝逐渐溶解；Cl-的离子半径比O2-的离子半径大一些，显然Cl-穿透作用也会减弱，而且Cl-对Al3+的配位能力也较F-弱，但同样会形成较稳定的[AlCl4]-，所以表1中Al与稀硫酸开始产生气泡所需要加入Cl-的量自然也会比F-多一些，Br-和I-的离子半径依次增大，对氧化膜的穿透能力和与Al3+配位能力也依次减弱，所以开始产生气泡所需要的量就会明显更多一些。S2-的半径达到了184 pm，当然SO42-的体积不是一个S2-的体积和4个O2-的体积的简单加和，但SO42-的体积一定不会小，穿透氧化膜就变得十分困难，而且SO42-不能与Al3+形成配位离子，这也是铝很难与稀硫酸反应的另外一个重要原因。
再结合实验3，也能看出铝与有机酸反应的特殊性。笔者认为这种特殊性还是可以从酸根离子体积大小的角度来解释，对于较为复杂的有机酸根离子，虽谈不上离子半径的大小，但其体积比前面所讨论的大多数无氧酸根离子的体积大，这应该是毋庸置疑的。所以这些有机酸根离子也很难穿透铝的氧化膜，而大多数有机酸根离子对Al3+的配位作用也是很弱的，这是有机酸几乎不能与铝反应的真正原因。
笔者认为在金属（特别是铝）与酸反应反应的过程中，酸根离子的“穿透效应（作用）”和“配位效应（作用）”，都起到了重要作用，这两种作用是相辅相成，协同作用的。一般说来可以得出以下两个结论：①一般无氧酸根离子半径（体积）小，穿透作用较强，含氧酸根（有机酸根）离子体积较大，穿透能力较弱；②一般穿透能力较强的离子，也具有较强的配位能力。
综上所述，笔者认为铝不易与稀硫酸反应，也不易与所有的有机酸（据资料显示）反应的根本原因主要有以下两点：
①铝表面的氧化膜十分致密，对铝有很好的保护作用；
②硫酸根（有机酸根）离子的穿透作用和配位作用都不够强，不足以破坏氧化膜。

主要参考文献
[1] 倪沛洲.有机化学(第六版).北京：人民卫生出版社.2008:338
[2] 华南理工大学化学教研室.无机化学(第二版).北京:化学工业出版社.2007: 162-170,442-443.
[3] 刘怀乐.中学化学教学思维.重庆:重庆出版社.2008:231-234.1280